清華大學何向明：減少電池發(fā)生內(nèi)短路概率提高安全性
2016-11-30 16:32:43
摘要：清華大學核研究院何向明教授在2016中國儲能技術(shù)與應用大會上表示，減少電池發(fā)生內(nèi)短路的概率是燃料電池安全性的解決之道。
以下為何向明授作“動力電池安全性解決方案”報告文字實錄：
何向明：謝謝主持人，謝謝大會邀請，很高興在這里分享我們在動力電池安全性近十年來的心得和我們做的一些工作。我今天的報告的主要內(nèi)容大概有那么一些，鋰離子電池安全性問題的重要性、安全性標準現(xiàn)狀，安全性實質(zhì)、概念，誘因演變機制這些大家都很關(guān)心。鋰離子電池熱失控怎么應對策略，還有電池怎么樣做更安全。關(guān)于這幾個方面跟大家分享。
我們知道鋰離子安全性非常重要，其實它與市場息息相關(guān)。我記得以前經(jīng)常說的一句話就是美國能源部長的一句話，如果你不安全，你就很難生存下去。我們可以看到Note7大家都知道幾次事故使它已經(jīng)退出市場，損失是巨大的。不僅是手機本身的損失，這個品牌聲譽的損失也很大。
左邊我們可以看到從06年大量這些召回事故和電池和相關(guān)應用企業(yè)造成巨大的損失，這個代價是非常巨大的，對品牌的影響力，本來競爭就是那么激烈，稍微有點事故，對品牌的影響是非常大的。所以現(xiàn)在估計大家買三星的手機會非常少了，Note7根本就沒人買。現(xiàn)在你上飛機，帶Note7上飛機有很大的問題。很多公司要求把Note7交出來，不許帶上飛機。這是很嚴重的事故。這是歷史上的事故，飛機的事故是著名的事故，06年一個電動工具，首次鋰電池用在電動工具，電池是AESM，工具是布施（音）公司，從美國運到歐洲去，在費城剛剛起飛這個飛機就冒煙，趕緊返回機場，就燒成這樣。這個事故導致聯(lián)合國和國際民航組織制定規(guī)定，飛機不能運鋰電，之前可以運，之后不能運了。再加上其他運行的事故，都是鋰電的事故影響非常大。
電動車領(lǐng)域都有，豐田、雪佛蘭都有，還有波音787夢幻飛機在2011、2012年大量事故造成電池安全性。這是我們國家電動車，2012年4月份杭州出租車，全國電動車每周有一到兩次重大事故。算上電動自行車每天有很多事故。清華大學從明年開始禁止電動自行車入校，每年都有很多事故。尤其是在宿舍里充電，把宿舍燒了的情況都會有，越來越嚴重。電動車普及，安全問題越來越嚴重。
特斯拉也是，在歐洲、北美、中國都有事故，最近有十幾次的特斯拉的情況，這是著名的電動車了。
電池的事故其實是一個概率事件，什么叫詭異？就是不可消除。對18650從1993年凱斯大量生產(chǎn)，非常成熟，事故概率非常小，千萬分之一，特斯拉采用那樣的電池，每輛車上有七八千個電池，幾千萬分之一，對特斯拉來說就是一萬輛車一年有一輛著火。特斯拉比較適合這個規(guī)律。現(xiàn)在單組電池不斷的增大，有到幾百盎時，實際上這個概率要大很多。再加上現(xiàn)在電池在實際工況很復雜的應用，產(chǎn)生概率就會更高?，F(xiàn)在對電池的安全性研究大家束手無策，好象沒招。
現(xiàn)狀就是各個組織，尤其是以UL為代表，和電動車協(xié)會等等制定大量極其嚴格的安全性測試標準。但是這些測試都是有一個例外，什么例外，像UL對所有產(chǎn)品的安全性測試都知道全世界最著名的。但是對鋰電來說是（英文）。通過UL的安全性測試的電池，UL并不保證你這個電池是安全，并不保證你這個電池不出事，這是一個大家不太好理解。所有組織制定這些測試標準，都不能保證電池不燃燒，不爆炸，不出事，不包括你安全，這是目前在鋰電行業(yè)是一個比較嚴峻的挑戰(zhàn)。
所以這個現(xiàn)狀為什么產(chǎn)生這個呢？我們發(fā)現(xiàn)發(fā)生安全性事故的鋰離子電池之前均通過安全認證，都是合格品，好東西。對筆記本電腦來說，大規(guī)模生產(chǎn)的18650，規(guī)模比較好找。大概是好的18650是幾千萬分之一的概率，二三線品牌是幾百萬分之一的概率。而且發(fā)生事故是不確定性的，非常糟糕。我們思考其實原因就是目前基于濫用條件的安全性檢驗標準，與安全性事故幾率之間沒有科學聯(lián)系。你這個標準制定和電池發(fā)生事故之間沒有科學聯(lián)系，是兩回事，你說你的，我說我的。
我們來看目前的安全性標準都是濫用安全性標準，基于濫用安全性。什么是濫用安全性？我來進行機械、電、熱，進行積壓、針刺，電的短路、過充，熱的，熱箱、火燒。實際產(chǎn)生安全性不是這種情況下，而是電磁在正常情況下就突然著火。是制造瑕疵，后者是發(fā)熱失控。它是兩個類型安全性概念。
對于濫用熱失控來說，它是可以預測。我不濫用它就是好的，濫用它就可能不安全。而且它對每一個電池都是適應，每一個電池你去濫用它，它都會發(fā)生事故?？梢酝ㄟ^測試評估，濫用手段，這個電池安全不安全可以知道，發(fā)生過程也是可以預測，可以保護。保護很容易，你說它的短路，我們可以用一個電阻把它短開，它過充我有保護板，他穿刺我就有外殼等等來改善它，這是濫用熱失控電池的情況。
實際發(fā)生安全性，我們說它自引發(fā)熱失控，第一不可預測，什么時候發(fā)生你不知道，這里很討厭。第二小概率事件，不是每個電池都會發(fā)生，而且你無法通過電池評估和質(zhì)量管理來消除目前的狀態(tài)。當然現(xiàn)在我們的研究已經(jīng)開始逐步進行一部分的評估，它的發(fā)生是突然的。目前所有保護措施對它都是無效，都會有事故發(fā)生。安全性這些概念跟過去有很大的不一樣，由于它們之間沒有科學的聯(lián)系，現(xiàn)在的安全性標準不能保證電池安全，原因就是這個。
鋰離子電池安全隱患誘因，內(nèi)短路，化學、物理、機械的外因，利用不當?shù)雀鞣N原因，內(nèi)短路或者是正負極碰撞或者是瑕疵等等很多原因造成內(nèi)短路，電池不安全。
比如電池在充放電過程當中，有收縮膨脹的概念，收縮膨脹達到一定程度下，電池會被它技術(shù)機械損傷，正負極就會短路，發(fā)生熱失控。很多電池發(fā)生熱失控主要原因都是這樣的一個原因。
內(nèi)短路和外短路差別很大，我們現(xiàn)在的檢驗標準主要是用于外短路，由于短路以后整個電池發(fā)熱是非常均勻。內(nèi)短路是局部點上的高溫，兩個區(qū)別是非常大。最近我們有很多文章，大家可以去測。
對于熱失控內(nèi)短路與安全性研究，第一內(nèi)短路的測試評估，即使內(nèi)短路會發(fā)生這個，我們能不能測試評估它呢，可不可以呢。我們想想，實際還是可以的。實際去做，還是可以找到一些現(xiàn)象。第二就是內(nèi)短路的產(chǎn)生到底是怎么產(chǎn)生？怎么去規(guī)避它，這是安全性研究的一些重點。外第三個點就是這些內(nèi)短路產(chǎn)生電池的發(fā)熱，我從熱的概念控制它，為什么發(fā)熱或者是發(fā)熱比較小就是控制電池安全性的手段之一。
因為今天我剛才講了安全性的概念，今天講的是動力電池安全性的解決方案。其實這是大家最關(guān)心的，安全性到底怎么來解決它，這是大家最關(guān)心的。
解決方案實際上是兩個層面，一個層面就是減少電池發(fā)生內(nèi)短路的概率。我在設計、制造等過程中使內(nèi)短路的原因盡量消除掉或者說完全消除掉，看能不能消除掉。這里面包括金屬異物引起的化學內(nèi)短路，鋰析出引起的里直徑內(nèi)短路，鋰析出與電解液反應引發(fā)局部高溫，內(nèi)短路。這個原因是電池的設計和應用的一個存在的可能性是不可消除的，所以必須去召回。隔膜瑕疵引起內(nèi)短路，極片不平衡引發(fā)內(nèi)短路等等很多。
我上星期在達沃斯論壇在長沙講了這個內(nèi)容，今天不好重復講。我今天講的是如果電池發(fā)生內(nèi)短路或者電池已經(jīng)發(fā)生發(fā)熱，我們控制它發(fā)生熱失控，主要從材料化學改進角度我們來看看電池能不能控制它的安全性。第一我們要搞清楚電池發(fā)生熱失控的機理是什么？為什么發(fā)生熱失控，化學層面反映機理是什么？我們可以對控制掌握方法。材料化學改進對電池安全性的改進方面的一些工作。
對熱失控過程，熱失控是60度開始電池有一些放熱反應，放熱反應使電池溫度升高。升高也會引發(fā)新的放熱反應。又把溫度繼續(xù)推高，又引發(fā)新的放熱反應，大概那樣的一個過程。不同的電池體系，電池細節(jié)有一些差異，總的來說基本是那么一個規(guī)律。
這個規(guī)律我們做了一個實驗，一個電池，我做完充電和放電的過程，首先發(fā)現(xiàn)充滿電的電池，它的自發(fā)熱的起始溫度，我這個電池里面所有化學反應第一個自己會發(fā)生放熱反應的起始溫度是90度，發(fā)生熱失控溫度會導致880度，實際比這個高，這是我們熱電測試到的溫度。對放完電的電池，發(fā)生自放熱的溫度是115度，最高溫度達到450度，這是從熱的概念來看。
通過這些實驗，我們可以把電池里面主要的放熱反應的放熱量測出來，通過一些模型模擬測試把它得到。我們可以通過過程測試得到放熱的放熱策略，放熱量和放熱速率是電池發(fā)生熱失控最根本的一些科學的因素。我們想通過這些因素的研究，來找到熱失控之間更加科學定量化的這些關(guān)系。
隨著溫度升高，電池內(nèi)部放熱速率的圖，接近100度的時候它有一個恒定的放熱速率。到了120度的時候有一個吸熱風，放熱速率以指數(shù)形式一直往上走。到了130度以上就是指數(shù)，超過250度以后就是雙指數(shù)發(fā)展，指數(shù)增長，這就是一個放熱速率的情況。
通過這些我們可以畫出一個電池內(nèi)部放熱量的一個圖。通過這個圖我們就可以把它一個一個放熱反應找出來，把主要的放熱反應找出來，我們可以在每一個化學反應的物質(zhì)上做功夫把它改進。我們設計了熱穩(wěn)定性正極，聚合物添加劑，熱穩(wěn)定粘結(jié)劑，阻燃電解質(zhì)溶劑。通過化學反應放熱減少了，它的溫度升高慢了，降低反應速率，熱量可以被盜走一部分?？梢蕴岣吣承┗瘜W反應發(fā)生的溫度，這個是可以的。再加上降低電池溫度升高的速率，改變熱失控路徑，切斷放熱反應，改造一個安全的電池。在負極來說主要是SEM的放熱，簡單來說對負極來說穩(wěn)定SEM或者說面積比較小SME比較少，它的放熱量就會比較少。對正極來說是析氧反應，大家都知道。做熱重的時候，正極會析出這個氧，氧會氧化電解質(zhì)，放出大量的熱量。我們把這個反應切斷，正極不析氧，正極安全很多。這是個材料根據(jù)它析氧的情況得出材料的安全性，材料安全性跟電池安全性不一樣。
這是正極，隔膜也是，今天用了大量的陶瓷隔膜可以組織正負極接觸，對電池安全性貢獻比較大。通過這些手段我們可以做到一些比較安全的電池，我們制造50Ah單元三元電池，還有電池的散熱也很重要，電池做到很好的散熱，電池不能設計很厚，扁型電池6-7毫米最高了，再大有問題。
我們課題組做哪些關(guān)鍵材料，第一是聚合物材料阻燃添加劑，這個添加劑加到電池里可以減緩放熱反應，使放熱反應速率大幅度的降低。對2ah單元三元材料電池來說，加2%的添加劑，電池可以非常的安全，對大電池來說還不夠。不加這個材料就會燃燒爆炸，這是安全性研究一個最關(guān)鍵的點。你的任何關(guān)鍵性的改進，不能改變電池性能，電池性能降低，大家是不接受你這個安全性技術(shù)。
還有隔膜上一些阻燃，就點不著了。還加上阻燃溶劑，阻燃劑加比較多，電池就不能運行了。我們設計一個阻燃劑可以加到40%，相當于一種溶劑，這個電池性能保持不變。這個容器怎么點也點不著，加了40%的阻燃溶劑。有粘結(jié)劑，電池安全性就可以提高了，這個粘結(jié)劑對電池性能不僅不降低，還有提升。還有正極也是，可以做到高熱穩(wěn)定，也是一個電池安全性重要的技術(shù)。這樣其實三元材料可以做的基本安全性差別不大。還有隔膜，陶瓷隔膜也是對安全性非常重要。
對于電池安全性的研究，希望越來越多的人來參與。第一目前電池我們整個來進行測試評估，不是用現(xiàn)在的濫用安全手段來評估。而是針對基于內(nèi)短路的安全性機理進行評估。第二提到內(nèi)短路產(chǎn)生，哪些瑕疵造成這些產(chǎn)生，我怎么評估它，怎么消除它。第三不斷的在材料領(lǐng)域使它的電池不發(fā)熱。大家知道汽車汽油也是很不安全，但是汽油在車里是安全的。因為跟汽油接觸的物質(zhì)都是很穩(wěn)定。電池也是，電解液很容易著火，跟電解液接觸的物質(zhì)做到很穩(wěn)定，電池就是安全，這是我們做安全性基本思路。我的報告就是這些。(能源新聞網(wǎng))
